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[综合讨论] 新兴的交叉学科声化学:声学和化学的交叉渗透

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发表于 2018-3-19 16:00 | 显示全部楼层 |阅读模式

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  声学既是一门经典学科,又是一门“常为新”的学科。从经典声学到现代声学,声学始终是最具生命力的学科之一,表现为其内涵不断深化、外延不断扩大,与其他学科相互渗透,不断拓展新的应用领域。本文将为大家简单介绍一下新兴的交叉学科:声化学 。

  1、声化学的定义
  声化学(Sonochemistry)主要是指利用超声波加速化学反应,提高化学产率的一门新兴的交叉学科。

  1986年4月8-11日,第一届国际化学学术讨论会在英国Warweck大学召开,它标志着一门新的交叉学科:声化学的诞生。

  声化学反应不是来自声波与物质分子间的直接相互作用,因为在液体中常用的声波波长为10cm~0.015cm(对应频率15kHz~10MHz),远大于分子尺度。声化学反应主要源于声空化——液体中空腔的形成、振荡、生长、收缩至崩溃,及其引发的物理、化学变化。

  液体声空化的过程是集中声场能量并迅即释放的过程。空化泡崩溃时,在极短时间内和在空化泡周围的极小空间内,产生5000K以上的高温和大约5×107Pa的高压,温度变化率高达109K/s,并伴生强烈的冲击波和(或)时速达400km的射流,这就为在一般条件下难以实现或不可能实现的化学反应,提供了一种新的非常特殊的物理环境,启开了新的化学反应信道。所以,有的文献上也称声化学为超声波化学或高能化学。

  化学,归根到底是一门能量与物质相互作用的科学。著名的美国声化学家K.Suslick就是从这一观点出发,给出了声化学与其它化学分支的比较,见图1所示。图中的三个轴分别为作用时间(s)、压力(1.013×l05Pa)及每个分子获得的能量(eV)。可见,在声致化学反应中,作用时间接近于光化学,压力则可与高压化学相比,能量范围类似于火焰化学,但比火焰化学要大。
1.png
  图1 从能量与物质作用观点比较化学各个分支

  2、声致化学反应的主动力
  声化学反应是声致化学效应的结果,声致化学效应是声致效应的一种。声致效应是通过声波与传声媒质相互作用来实现的。一般把这种相互作用机制归结为力学的、热学的及空化的三种,而在声化学反应中,声空化机制被认为是主动力。

  通常把声空化分为稳态空化(stablecavitation)和瞬态空化(transientcavitation)。

  稳态空化是指那些在较低声强作用下即可发生的,内含气体与蒸汽的空化泡行为。稳态空化泡表现为持续的非线性振荡,在振荡过程中气泡定向扩大,当扩大到使其自身共振频率与声波频率相等时,发生声场与气泡的最大能量耦合,产生明显的空化效应。

  瞬态空化在较大的声强下发生,而且它大都发生在一个声波周期内。在声波负压相中,空化泡迅速扩大,随之则在声波正压相作用下,被迅速压缩至崩溃。在瞬态空化泡存在的时间内,不发生气体通过泡壁的质量转移,而在泡内壁上的液体蒸发与凝聚却可自由进行。

  假设瞬态空化泡的收缩(直到崩溃)过程是绝热过程,有关理论研究给出了空化泡崩溃时泡内的最高温度(Tmax与最大压力(Pmax):
2.png
  式中Pg是起始半径为R0的空化泡内的气体压力,PK=P0+Pa为空化泡崩溃过程中受到的总压力(如前所述,近似为常数)。一般地,Tmin取环境温度,Pg取液体的蒸气压Pv(因为瞬态空化泡在增长过程中不伴随发生气体向泡内的转移)。

  理论估算及对声化学反应速度的实验研究表明,瞬态空化泡崩溃时,形成局部热点(hotspot),其温度(Tmax)可达5000K以上(相当于太阳表面温度),温度变化率达10^9K/s,压力可高达数百乃至上千个大气压(相当于大洋深海沟处的压力)。

  瞬态空化伴随发生的高温可导致自由基(freeradical)的形成及声致发光(sonoluminescence)的发射;而高压的释放,将在液体中形成强大的冲击波(均相)或高速(>110m/s)射流(非均相)。瞬态空化正是以这种特殊的能量形式来加速化学反应,启通新的反应信道的。

  3、声致化学反应类型与机制
  声化学反应可概括为如下三种类型:均相反应、有固/液交界面参与的非均相反应、有液/液交界面参与的非均相反应。

  (1) 均相反应
  在实际声空化发生的情况下,空化泡在声波负压相内形成,来自其周围溶剂或易挥发的试剂蒸气遂进入其中。当空化泡在下一个声波正压相发生崩溃时,泡内蒸汽被剧烈地绝热压缩,从而产生异乎寻常的高温高压,在这种极端条件下,溶剂和(或)试剂的结构被破坏,随之产生具有反应活性的自由基或碳烃。如果声辐照的是水媒质,那么空化泡崩溃时形成的特殊条件足以使O-H键断裂,形成自由基,并进而形成氧与过氧化氢。反应如下:
3.png
  溶于水中的任何试剂,都可能与声空化产生的活性自由基和(或)过氧化氢进行反应。如水媒质中溶有碘化物,碘元素即会释放出来。

  有固/液交界面参与的非均相反应
  在这类反应中,固相本身或只作为催化剂,或是反应物参与反应过程且在反应过程中被不断消耗。

  声空化加速这类反应的机制:空化泡崩溃时产生的冲击波腐蚀金属表面,用电子显微镜观察发现,经超声处理的金属表面呈许多蚀坑,类似于月球表面上的陨石坑。这些蚀坑的出现,不断地把新鲜表面暴露给试剂,如金属为粉末状,则空化使其颗粒不断变小,增大了参与反应的有效面积。

  有液/液交界面参与的非均相反应
  在含水有机混合液中,只有在交界区域内,溶于不同相的试剂之间才可能发生反应。在这种情况下,合成化学家们总是要使用相转移催化剂(PTC),使试剂从一相转移到另一相中。但使用PTC有两大缺点,其一是PTC本身价格昂贵,其二是PTC本身还隐含危险性。由于PTC固有的性质,它会将化学试剂催化转移到人体组织中,因此人们不得不致力于另寻他途。

  事实表明,使用功率超声处理,不仅能增强反应活性,甚至可能完全避免使用PTC。超声处理可产生特别精细的乳状液,其结果是使两种液体的交界面大为增加,从而使溶于不同液体中的试剂间的反应活性急剧增大。

  此外,超声处理还有一个特点,就是它可以使被处理的乳液不断地受到机械扰动,从而亦增加不同相之间的转移。这类反应在工业上一个成功的应用范例是对各种油、脂和腊的超声水解反应。而且反应可以在较低温度下进行,从而可以获得较为洁净的产品。

  总之,目前功率超声在化学上正在取得越来越多的应用,在每一具体的应用中,可以指望获得下列的一项或多项益处,即:
    · 加速反应或软化发生反应的苛刻条件
    · 增大催化效率
    · 降低化学试剂的等级要求
    · 引发反应或缩短诱导时间
    · 使用通常方法而减少反应步骤

  本文相关内容摘录自百度文库PPT讲义《声学新技术》,原文未标注作者,故本文也未能标识作者,还望见谅。

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